据统计，世界上已探明的油气田中大约有1/3含有硫化氢气体，油气开采与储运过程中因腐蚀导致的原油、天然气泄漏将严重污染环境。因此，含硫化氢油气田的集输管线必须采用抗硫化氢腐蚀管线不锈钢管。随着石油和天然气需求量的快速增长，含硫化氢油气井的开采日益增多，抗硫管线不锈钢管的消耗量将会大幅度增加。国内某企业采用电弧炉短流程炼钢→精密斜轧机组轧制→连续热处理炉正火流程成功开发了X52NS抗硫无缝管线不锈钢管，本文对其关键控制技术和产品性能进行了介绍。
1化学成分设计
X52NS抗硫无缝管线不锈钢管是API5L标准中的产品，必须具有良好的力学性能、焊接性能和抗硫化氢腐蚀性能。API5L标准虽然对X52NS的化学成分进行了规范，但是比较宽泛，各不锈钢管制造企业需要根据产品规格和自身的装备条件对化学成分进行精细化设计。前人已经做了大量的工作来研究各元素对钢性能的影响［3-6］。
碳元素是最经济的合金元素，主要通过固溶在基体中或形成碳化物来提高材料的强度，但对焊接性能有很大影响。而且随着碳含量的增加，韧性下降、偏析加剧，抗HIC(hydrogeninducedcrack)和SSC(sulfidestresscorrosion)的能力下降。
锰元素也是较经济的合金元素，锰可以起到固溶强化的作用，在提高强度同时也提高韧性，降低钢的脆性转变温度。但是锰易偏析，形成MnS夹杂物，轧制后MnS形成长条状夹杂物，因与基体存在线膨胀差异，导致MnS与基体间形成微隙，成为氢的陷阱，导致不锈钢管的抗HIC性能降低。同时，硫元素也是易偏析元素，因此必须控制钢中Mn含量(w(Mn))和S含量(w(S))的乘积并进行钙处理，避免形成大量的MnS夹杂物。
铝元素主要用于钢水的脱氧，当钢中的酸溶Al含量(w(Al))高于0．015%时，在焊接和热处理过程中再加热时能获得细的奥氏体晶粒，但过高的酸溶Al含量对奥氏体晶粒尺寸没有影响。磷元素在钢中的溶解度较低，容易在晶界富集，富集因素在200以上，降低钢的抗HIC性能。因此在酸性环境中P含量(w(P))应限制在0．01%以下。
低碳锰钢中加入铌、钒、钛这3种微合金化元素可显著提高其强度，它们主要通过晶粒细化和沉淀硬化来影响钢的性能。钢中加入铌可显著提高钢的再结晶温度;并且铌在奥氏体中的溶解度较低，容易以碳氮化合物析出从而阻止再结晶，在控制轧制的条件下，可获得细小的晶粒组织。但无缝钢管的轧制常常在1000℃或更高的温度下进行，晶粒细化效果不明显。钒在奥氏体中具有较高的溶解度，直到奥氏体开始向铁素体转变，以及在奥氏体向铁素体转变过程或之后，以微细的V(C，N)颗粒析出，从而起到析出强化作用。在正火加热温度下V(C，N)基本能回溶到奥氏体中，有利于后续冷却过程均匀析出。因此钒是正火钢较理想的沉淀强化元素。
钛在奥氏体中能形成稳定的TiN，其熔点较高，可以更有效地阻止奥氏体晶粒在加热过程中长大，以保证坯料加热后具有较细的初始奥氏体晶粒和防止焊接热影响区晶粒的长大，从而显著改善焊接热影响区的韧性，但加入量较大时，液态钢中能形成大的TiN颗粒。这些大的TiN颗粒不利于晶粒细化，而且对韧性有害，能成为解理断裂的形核点。并且由于钛与氮的优先结合，减少了与钒结合的氮含量，将降低钒的析出量，使得钒微合金钢经微钛处理后强度降低。在管线钢中添加Cu、Ni、Cr等合金元素，可在其表面形成钝化膜，减少氢的渗入，因而阻碍氢致裂纹的产生。同时，这些元素还具有强化基体的作用。根据以上分析和API5L标准的要求，设计化学成分如表1所示。
2熔炼和轧制关键控制点
抗硫管线钢管用连铸圆坯的生产工艺流程为:100t电弧炉熔炼→LF+VD炉外精炼→4机4流圆坯连铸。
在电弧炉熔炼方面，炉料结构为30%生铁+70%废钢，严格控制生铁和废钢中的杂质元素和残余元素;电弧炉熔清w(C)控制在0．3%以上，通过碳氧反应对熔池搅拌，促进钢液成分的均匀，并加快脱磷反应的进行。电弧炉的出钢温度控制在1620～1640℃，从而减少熔炼末期的回磷量;出钢终点w(C)=0．05%～0．08%，出钢w(P)≤0．008%。出钢过程进行预脱氧合金化，加入预熔精炼渣和石灰进行造渣预精炼;采用偏心炉底出钢技术，避免出钢过程大量下渣。
LF精炼过程往钢包渣中加入SiC和铝粒进行扩散脱氧，补加石灰和萤石进行深脱硫，精炼全程钢液中w(Al)控制在0．015%以上。精炼渣的目标成分控制在58%CaO-7%SiO2-22%Al2O3-8%MgO-3%F，并且w(FeO+MnO)＜1%。VD真空精炼过程中，在高真空度(≤67Pa)条件下保持20min，VD结束后喂入Ca-Si线，并进行良好的软搅拌，软搅拌时间≥15min。
连铸过程采用全程保护浇铸，采用结晶器液面自动控制技术、结晶器电磁搅拌和凝固末端电磁搅拌技术、二冷段自动配水技术等;结晶器液面波动范围控制在±3mm以内。不锈钢管轧制主要工艺流程:管坯环炉加热→穿孔→ACCU-ＲOLL精密斜轧机组轧制→微张力减径→步进式冷床冷却。要控制好不锈钢管轧制过程中的表面质量、外径和壁厚等，工模具的设计和温度的精确控制是关键。
环炉加热均热段的温度控制在1240～1260℃，炉温采用全自动智能闭环控制系统进行控制，炉气温度控制精度可达±10℃;管线钢管的碳含量较低、质地较软，穿轧过程容易粘钢，为了解决这一问题，穿孔工序采用高Ni含量的导板，轧制工序中采用集中变形轧辊，减小宽展系数，使金属的流动更加顺畅，同时加强导板和导盘的冷却。
3热处理工艺研究
使用线切割在219．1mm×9．5mm轧制态管体上制取3mm×10mm的圆棒，将试样表面进行研磨处理，去除其氧化铁皮。试验在L78ＲITA热膨胀相变仪上进行，试验时将试样以20℃/s的升温速度加热到920℃，保温3min，使其充分奥氏体化，然后分别以不同的冷却速度冷至100℃，然后空冷至室温。
采用YB/T5127—1993《钢的临界点测定方法(膨胀法)》确定材料临界点，先以10℃/s由室温升温至650℃，保温2s，再以200℃/h由600℃升温至950℃，保温5min，然后以10℃/s的冷却速度冷至室温，确定其Ac1和Ac3。将变形试样沿轴线剖开，经过磨光和抛光后，用4%的硝酸酒精腐蚀，在光学显微镜下进行显微组织观察，研究其组织演变规律。按照YB/T5128—1993《钢的连续冷却转变曲线图的测定方法(膨胀法)》的要求，绘制出试验钢的CCT曲线如图1所示。从图1可看出，测定的试验钢的临界点Ac1=751℃、Ac3=890℃。在0．1～5℃/s冷却时，主要发生铁素体(F)+珠光体(P)转变;10℃/s时，开始发生贝氏体(B)转变;20～100℃/s时发生F+B转变。
图2是部分冷速下的显微组织，从图2可以看出，当冷速小于2℃/s时，带状组织比较明显，当冷速大于5℃/s时，出现贝氏体组织，钢中的应力较大。因此要保证较好的抗硫性能，正火的冷却速率应控制在2～5℃/s，实际生产过程应采用风机+水雾冷却。正火温度一般控制在Ac3以上30～50℃，考虑到正火温度越高，奥氏体的形核速度和长大速度越快，导致晶粒粗化，因此正火温度选定为920℃。当正火冷速小于2℃/s时，试样中存在明显的带状组织，这主要是由于:钢液在凝固过程中冷却速度较大，凝固组织以枝晶的形式长大;选择性结晶会导致树枝干和枝晶间的化学成分不均匀，枝晶间的碳、锰等元素含量较高。在连铸坯轧制前的加热过程中，由于元素的扩散可减轻这种偏析，但并未完全消除;在轧制过程中，树枝干和枝晶间变形为条状的显微组织;在轧后的冷却过程中，树枝干由于碳元素含量低，优先析出先共析铁素体，同时向碳含量较高区域未转变的奥氏体排碳，进一步造成碳元素分布的不均匀，当温度降到Ac1以下时富碳区转变为珠光体，从而形成了先共析铁素体带和珠光体带彼此堆叠的组织形态。在相变试验时，奥氏体化过程中由于保温时间较短，组织中元素的偏析难以消除;在随后的冷却过程中，如果冷却速度较慢，先共析铁素体在原来的贫碳带上充分析出，原来的富碳带上的奥氏体(A)易转变为珠光体，从而再一次形成了先共析铁素体、珠光体交替分布的带状组织;但当冷却速度较快时，试样在A+F两相区的停留时间较短，先共析铁素体析出量较少，带状组织明显减轻甚至消除。
4管线钢管的试制
采用上述工艺进行了219．1mm×9．5mmX52NS管线钢管的工业试制，对产品的力学性能、焊接性能、抗硫性能进行了分析。
4．1组织和力学性能
正火前后不锈钢管的显微组织变化如图3所示。从图3可以看出，正火处理后，不锈钢管的珠光体带状组织依然存在，但较热轧状态有明显的改善，这是由于不锈钢管加热到920℃时，奥氏体中的渗碳体通过碳原子的扩散不断溶入奥氏体中，使奥氏体的碳浓度逐渐趋于设计成分，碳偏聚现象有所减轻，表现为珠光体带状组织减轻，但由于现场的正火冷却速度约为1．5℃/s，带状组织无法消除。晶粒度从7．5级变为8．5级，这是由于正火过程发生铁素体和珠光体的再结晶，晶粒得到细化;另外，正火加热和保温过程中，钢中未溶的钒的碳氮化物可阻止奥氏体晶粒长大，正火冷却过程中阻止铁素体晶粒的进一步长大，从而细化晶粒。正火前后不锈钢管的力学性能分析结果如表2所示。从表2可以看出，正火处理后不锈钢管的强度稍有降低，这主要是由于:一方面，正火加热过程中，钒的碳氮化物可溶于γ-Fe中，在随后冷却过程中，溶解的钒在铁素体相变过程中以及相变后弥散析出的碳氮化物可阻止铁素体晶粒的长大，产生细晶强化和沉淀强化效果，可提高其强度;另一方面，正火时重新奥氏体化后，晶粒内部的位错缺陷大幅度减小，这大大降低了钢中位错强化的效果;晶粒细化产生的细晶强化和析出产生的沉淀强化作用不足以完全弥补损失的位错强化，从而导致了正火后不锈钢管强度下降［7］。正火处理后，钢的冲击性能得到明显改善，具有良好的低温韧性。V在奥氏体中的溶度积公式可用式(1)表示［8］:log{［V］［C］}=－9500T+6．72(1)式中:［V］为钒元素的质量分数;［C］为碳元素的质量分数;T为温度，K。
结合表1的目标成分计算可知，V在奥氏体中的平衡溶解温度为797℃。这说明在920℃的正火加热温度下，VC已全部回溶到奥氏体中;在后续奥氏体向铁素体转变的过程中，VC会重新析出，将占用钢中一定量的碳，在奥氏体的局部区域造成贫碳区，促进了铁素体形核，从而使珠光体的体积分数下降，提高了钢的韧性。同时，正火后晶粒的细化和组织应力的降低也有利于提高钢的韧性。不锈钢管的冲击吸收能量和脆性断口率随温度变化曲线如图4所示。从图4可以看出，当温度低于－40℃时，随着温度的降低，冲击吸收能量显著减小，脆性断裂面积比急剧增加;当温度在－40℃以上时，随着温度的降低，冲击吸收能量的变化较缓慢。根据GB/T229—2007《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》中的韧脆转变温度确定方法，X52NS钢管的韧脆转变温度为－50℃，可在低温环境条件下服役。
4．2焊接性能
选用常用的AWSA5．5E系列焊接材料，焊接方法选择手工电弧焊丄向焊，按照API1104要求评价焊接接头性能，检测项目包括拉伸、弯曲和刻槽锤断，硬度、冲击、显微组织。在焊后试件上取2块板状拉伸样，试样尺寸为230mm×25mm×壁厚，试验按GB/T228．1—2010《金属材料拉伸试验第1部分:室温试验方法》进行，平均抗拉强度522MPa，高于X52NS管线钢管规定的最小抗拉强度(460MPa)，断口位置位于母材上。在焊后试件上取面弯和背弯试样，试样尺寸为230mm×25mm×壁厚，焊缝处于试样中间，弯芯直径90mm，弯曲角度180°，按照GB/T232—2010《金属材料弯曲试验方法》进行导向弯曲试验。弯曲后面弯的一个试样发现一处1．2mm裂纹，但裂纹长度符合API1104标准要求，其余试样均未发现裂纹或其他缺陷，这说明焊接接头具有较好的韧性。在焊后试件上取2个刻槽锤断试样，试样尺寸为230mm×25mm×壁厚，刻槽方式为三面刻槽，深度约3mm。刻槽试样在拉伸试验机上拉断，断裂面是完全焊透和熔合的，两试样的断裂面处均有夹渣出现，最大夹渣尺寸为1．0mm，符合API1104标准要求。采用维氏硬度计分别测试焊接接头截面上焊缝、热影响区和母材的硬度，母材硬度为195HV10，热影响区的硬度为196HV10，焊缝的硬度为200HV10，母材、热影响区、焊缝的硬度值相差不大，这表明X52NS在焊接时热影响区未出现硬化现象。冲击试样尺寸为横向1/2尺寸，V形缺口分别位于焊缝中心和热影响区。冲击试验温度为0℃，焊缝中心的冲击吸收能量为135．5J，热影响区的冲击吸收能量为163J，均高于API5L标准对管体母材冲击性能的要求(＞27J)，表明X52NS的焊缝具有优异的低温冲击性能。焊后试件的焊缝和热影响区的微观组织如图5所示。焊缝组织为晶内针状铁素体+块状铁素体+粒状贝氏体+珠光体，焊缝处晶粒细小。在熔合线附近的过热区，由于加热峰值温度高，晶粒有长大、粗化的倾向;但由于母材组织均匀细小，抑制了过热区晶粒长大，因此过热区组织粗大的程度并不很明显。焊接热影响区组织由块状铁素体+粒状贝氏体+珠光体组成，组织均匀，晶粒略微长大，未发现淬硬组织。由此可见，通过此焊接工艺得到的X52NS管线钢管焊接接头具有良好的组织结构。
4．3抗硫性能
根据检测标准NACETM0284-2011对试样进行了HIC性能评价，试样在标准A溶液中经过96h后，所有的试样表面无氢鼓泡，最大平均裂纹长度率CLＲ、最大平均裂纹厚度率CTＲ、最大平均裂纹率CSＲ均为0。根据检测标准NACETM0177中的标准拉伸法对试样进行了SSC性能评价试验，加载应力为324MPa(360MPa×90%)，经720h试验后，试样均未发生断裂;10倍放大镜下观察试样表面未发现垂直于试样表面拉应力方向的裂纹。这说明试样具有较高的洁净度和良好的微观组织。同时，对于钒微合金化钢，钢中的细小钒碳化合物是氢的陷阱，能够捕集钢中的大部分氢，从而减少氢在裂纹尖端的富集，有助于抗硫化氢腐蚀。这是因为VC存在晶格缺陷，有些部位碳没有被充满，以V4C3形式存在，V4C3中碳的空缺处就成为氢扩散的物理捕集点。
5结论
1) 采用热膨胀相变仪测定了试验钢种的CCT曲线，结果表明:X52NS试验钢Ac1=751℃、Ac3=890℃，因此正火温度选定为920℃。当冷速＜2℃/s时，带状组织比较明显，当冷速＞5℃/s时，出现贝氏体组织，合适的正火冷却速度应选择2～5℃/s。
2)开发的X52NS管线钢管显微组织主要为铁素体+珠光体，晶粒度在8．5级以上;力学性能和抗硫化氢腐蚀性能完全满足API5L的标准要求;具有良好的焊接性能和低温冲击性能，韧脆转变温度为－50℃。